# 2種の固有移動イオン種を含むガラスへの電界支援イオン拡散の解析モデル——ポーリングへの応用
**原題:** Analytical model of electric field assisted ion diffusion into glass containing two indigenous mobile species, with application to poling
**著者:** R. Oven
**所属:** ケント大学工学部、カンタベリー、CT2 7NT、英国
**掲載誌:** Journal of Non-Crystalline Solids, 553 (2020). ISSN 0022-3093
**DOI:** https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2020.120476
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## 要旨
ガラスへの電界支援イオン拡散の解析モデルを、ガラス内に初期均一分布する2種の固有移動イオン種を含む場合に拡張した。拡散効果を含み、外来イオンの移動度が2種の固有イオン種よりも低い場合に適用可能な準定常状態解を提示する。本モデルは、非遮断アノードを用いて処理される移動イオン（Na⁺、K⁺）を含むソーダ石灰ガラスおよびホウケイ酸ガラスの電気的ポーリングに関連し、水素イオン注入が発生する。モデルはドリフト拡散方程式およびポアソン方程式に基づく数値解と比較され、良好な一致を示す。ポーリング層下方のパイルアップ領域における低移動度固有イオン種（K⁺）の濃度増加が正確にモデル化されている。
**キーワード:** 電界支援拡散；ポーリング
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## I. はじめに
近年、電気的ポーリングガラスの潜在的応用分野は文献上で著しく拡大している。これには非線形光学材料としての利用 [1–5] や、埋め込み型または表面チャネル型光導波路を作製するための層としての利用 [6–11] が含まれる。ポーリングガラスと未ポーリングガラスの屈折率差は、回折位相マスクの作製に利用されている [12,13]。電気的ポーリングはまた、ブリーチングプロセスによる画像複製において、ガラス中の金属ナノ粒子のサイズを制御するプロセスにも用いられている [12]。ポーリングガラス層の未ポーリング層に対する圧縮は、ガラスにナノスケールの表面プロファイル形状を作製するために利用されている [14, 15]。バイオアクティブガラスの電気的ポーリングによる表面特性の変化も研究されている [16–19]。ポーリングホウケイ酸ガラスの表面反応性の制御は、スマート基板としての利用も提案されている [20]。最後に、ガラスポーリングによるイオン除去は、マイクロ波周波数における損失と誘電率の低減をもたらすことができる [21]。
ガラスポーリング中に生じるイオン輸送過程は、プロセス中に使用するアノードの性質に依存することはよく知られており、極端な場合として遮断型または非遮断型のいずれかとなる [22–24]。遮断型アノードはガラスへのイオン注入を生じさせない。その結果、高電圧を高温で印加すると、移動性陽イオン（典型的にはNa⁺、K⁺、Ca²⁺）がアノード直下のガラス領域から除去される。その結果、空乏領域に負の空間電荷と高電場が発展する。この高電場は、負に帯電した非架橋酸素イオンのアノード方向への移動を引き起こすことができる [23, 5]。また、ガラスによっては空乏領域の電場が絶縁破壊電場に達すると電子移動も可能になると示唆されている [19]。空乏領域の成長速度は、印加電位のほとんどが空乏領域にかかるため、時間とともに遅くなり最終的に停止する [5]。
非遮断型アノードの場合は状況が異なる。このタイプは大気中から低移動度の水素イオンまたはヒドロニウムイオン（H₃O⁺）の電界支援注入をガラスに可能とする。これは低移動度イオンの注入による電界支援イオン交換プロセスに類似しており、表面近傍領域の固有イオンを置換する [25, 5]。遮断型アノードと比較して、このタイプのアノードのポーリングガラス領域は、ポーリング電流がより長時間にわたって大きいため、より深くなる [5]。
遮断型および非遮断型アノードのいずれの場合も、低移動度の固有イオンがポーリングガラス層下方の領域に蓄積することがある。この効果の重要性は、処理温度（移動度を決定する）およびポーリングガラス層内の電場に依存する。K⁺イオンを含むガラスでは、K⁺イオン移動によるパイルアップ領域が化学プロファイルおよび屈折率プロファイルで観察されている [2, 4, 7–8, 13, 26]。
遮断型アノードの場合は、拡散効果を無視し、イオンドリフト移動とポアソン方程式を考慮して空間電荷形成をモデル化することで解析的に分析されている [25]。このモデリングは酸素イオンや電子の移動、あるいは電場依存移動度効果を考慮していないが、イオンドリフトおよび拡散方程式とポアソン方程式を組み合わせた数値シミュレーションと比較された。発達した空乏領域における酸素イオンドリフト移動を考慮した代替解析が、最近数値的アプローチを用いて検討された [5]。
非遮断型アノードによるポーリングプロセスのモデル化も、Prieto と Linares [27] が電界支援イオン交換のために開発した解析モデルを適用することで文献で検討されてきた。このモデルは単一の移動イオン種を持つガラスで、試料電圧が一定の場合に適用可能である。このような場合、総イオン電流は時間とともに減少し、注入イオンと固有イオンの間の拡散フロントは拡散効果により広がる。これにより外来イオンのいわゆる準定常状態濃度プロファイルが形成される。この単純なモデルは、非遮断型アノードを用いたポーリング実験の考察に用いられている [5, 12, 29–30]。このモデルの一つの限界は、ガラスが1種の固有イオン種しか持たないと仮定しているため、実験的に観察されているにもかかわらず、上述した低移動度イオンのパイルアップがモデル化されていないことである。上記の多くの応用において、パイルアップイオン濃度プロファイルの時間発展を知ることが望ましい。これは光導波路応用では明らかであり、パイルアップ領域の屈折率プロファイルが導波路を形成する [7]。パイルアップ効果が重要なもう一つの応用は、表面レリーフプロファイルの形成である。なぜなら、ポーリングガラスのレリーフプロファイルはポーリング層の圧縮によるとされているが、イオン交換においてNa⁺イオンがK⁺イオンに置換されると体積膨張が生じることはよく知られているからである [14, 15, 28]。したがって、ポーリングガラスに形成される表面レリーフは、ポーリングガラスの圧縮と下層K⁺パイルアップ領域の対応する膨張との差の結果であるはずである。
非遮断型アノードによるポーリングプロセスのモデル化は、ポアソン方程式と連成したイオンドリフト・拡散方程式に基づき数値的にも実施されてきた。しかし、拡散効果を含む解析モデルは報告されていない [25]。本論文では、ガラスが2種の固有移動イオン種を持つ非遮断型アノードの場合を解析的に考察する。外来イオン種の移動度が2種の固有イオン種よりも低い場合の準定常解析解を導出する。これにより、交換層下方に低移動度の固有イオン種のパイルアップが生じる。解析結果は、Na⁺イオンとK⁺イオンを含むホウケイ酸ガラスへの非遮断電極からの電気的ポーリングに適用可能なパラメータを用いた数値計算と比較される。実験的によく遭遇する状況に結果を関連付けるため、電圧源を用いて処理を行う場合を考慮し、定電流定常状態アプローチ [31] の拡張である準定常状態アプローチ [27] の適用が必要となる。
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## II. モデル
### II.1 一次モデル
固有イオン種が1種のみの場合の準定常状態プロファイルを導出する以前の研究に従い、まず拡散効果を無視した交換プロセスを考察し、時間の関数としての総イオンフラックス *j*(*t*) および拡散フロント速度の近似式を確立する [27]。次節では拡散効果を含める。空間電荷効果を無視した準中性モデルを考える。単一イオン種を持つガラスへの電界支援イオン交換に対するこの近似の妥当性は、以前に解析的に確認され議論されている [32]。シリカのようなガラスでは移動イオン濃度が小さく、空間電荷領域は有意な距離にわたって広がることがある [25]。しかし、ソーダ石灰ガラスおよびホウケイ酸ガラスでは移動イオン濃度が大きいため、空間電荷が広がる距離は非常に小さく、したがって空間電荷中性近似は妥当である。この近似の妥当性は、空間電荷蓄積の可能性を含む数値解と本解を比較することによっても示される。
図1は、拡散効果を無視した場合に発展するプロセスと関連するステップ状イオンプロファイルを示す。アノードからH⁺イオンがガラスに注入され、ガラスは初期均一分布のNa⁺イオンとK⁺イオンを含むものとする。H⁺イオンはNa⁺イオンおよびK⁺イオンよりも低い移動度を持つ。低移動度のため、HイオンはステッププロファイルをH⁺交換領域の深さ *d*₁まで形成する。K⁺イオンはNa⁺イオンより低い移動度を持つため、K⁺イオンはH⁺イオン交換領域の直下に厚さ（*d*₂ − *d*₁）のパイルアップ領域を形成する。したがってガラスは、それぞれ一定の電場 *E*ᵢ を持つ3つの領域に分割される。
**図1** 電界支援拡散——拡散効果を無視した一次モデル。拡散フロントは点線で示す（カラーはオンライン版参照）。
*μ*_m を *m* 番目のイオン種の移動度、*W* をガラス厚さとすると、以下の方程式が適用される：
$$
d_1 E_1 + (d_2 - d_1)E_2 + (W - d_2)E_3 = V(t) \tag{1}
$$
$$
j(t) = \mu_H C_O E_1 = \mu_K C_O E_2 = (\mu_{Na} C_{NaO} + \mu_K C_{KO}) E_3 \tag{2}
$$
$$
\frac{dd_1}{dt} = \mu_H E_1 = \frac{j(t)}{C_O} \tag{3}
$$
$$
\frac{dd_2}{dt} = \mu_{Na} E_3 = \frac{\mu_{Na}}{\mu_{Na} C_{NaO} + \mu_K C_{KO}} \cdot j(t) \tag{4}
$$
これらの方程式において、*C*_NaO および *C*_KO はガラスバルクのNa⁺イオンおよびK⁺イオン濃度、*C*_O = *C*_NaO + *C*_KO は総移動イオン濃度である。一般性のため、供給電圧 *V*(*t*) は時間依存性を持つと仮定する（実際のポーリング実験でそのような場合がある）。*d*₁(0) = 0 および *d*₂(0) = 0 として (3) と (4) を積分すると、
$$
d_1(t) = \frac{1}{C_O} \int_0^t j(u)\,du \tag{5}
$$
および
$$
d_2(t) = \frac{\mu_{Na}}{\mu_{Na} C_{NaO} + \mu_K C_{KO}} \int_0^t j(u)\,du \tag{6}
$$
したがって (5) と (6) から、*d*₁ と *d*₂ は以下の関係で結ばれる：
$$
\frac{d_2(t)}{d_1(t)} = \frac{C_O \mu_{Na}}{C_{NaO} \mu_{Na} + C_{KO} \mu_K} \tag{7}
$$
(3) と (4) から、H⁺イオンとNa⁺イオンの拡散フロント *d*₁ と *d*₂ がガラス内で異なる速度で移動していることがわかる。したがって、これら2種のイオン種に対して準定常状態解が期待される。方程式 (7) は、2つのフロントが固定した比を維持することを示しており、K⁺イオンプロファイルは準定常的ではない。
式 (1–5) から、イオンフラックスの時間依存性が以下のように示せる：
$$
j(t) = \frac{(\mu_{Na} C_{NaO} + \mu_K C_{KO}) V(t)}{\sqrt{W^2 + 2a\mu_H \int_0^t V(u)\,du}} \tag{8}
$$
ただし、
$$
a = \left(\frac{\mu_{Na} C_{NaO} + \mu_K C_{KO}}{\mu_H C_O}\right)^2 - \frac{\mu_{Na}}{\mu_H} + \frac{(\mu_{Na} - \mu_K) C_{KO}}{\mu_K C_O} \left(\frac{\mu_{Na} C_{NaO} + \mu_K C_{KO}}{\mu_H C_O}\right) \tag{9}
$$
μ_K → 0 および *C*_KO → 0 のとき、(8) と (9) は単一イオン種のガラスの式に帰着する [27]。
### II.2 準定常状態解
本節では、拡散効果を含む準定常状態濃度プロファイルの解析式を導出する。準定常解を持つH⁺イオンとNa⁺イオンの連成ドリフト拡散方程式をまず導出する。一般に3種のイオンフラックス *j*_m は以下で与えられる：
$$
j_m = \mu_m E C_m - D_m \frac{\partial C_m}{\partial x}, \quad m = Na, K, H \tag{10}
$$
ここで *E* は電場、*D*_m は拡散係数、*μ*_m はイオン移動度である。*D*_m と *μ*_m は次式で関係づけられる：
$$
\frac{D_m}{\mu_m} = \frac{HkT}{q} \tag{11}
$$
ここで *H* はヘーブン比である。準中性アプローチに従い、イオン種は空間電荷中性条件によって結合されると仮定する：
$$
C_{Na} + C_K + C_H = C_{Nao} + C_{Ko} = C_o \tag{12}
$$
この近似は、移動イオン濃度の高いガラスに対して以前の研究で妥当であることが示されている [32]。(12) の結果として、総イオンフラックス *j*(*t*) は位置に依存しない定数となる：
$$
j(t) = j_{Na} + j_K + j_H \tag{13}
$$
Na⁺イオンとH⁺イオンの連続方程式は以下である：
$$
-\frac{\partial j_m}{\partial x} = \frac{\partial C_m}{\partial t}, \quad (m = Na, H) \tag{14}
$$
式 (10–14) を組み合わせると、拡散項を含む電場が得られる：
$$
E = \frac{j(t) + (D_H - D_K)\dfrac{\partial C_H}{\partial x} + (D_{Na} - D_K)\dfrac{\partial C_{Na}}{\partial x}}{(\mu_H - \mu_K)C_H + (\mu_{Na} - \mu_K)C_{Na} + \mu_K C_O} \tag{15}
$$
式 (15) と (10) を (14) に代入すると、2つの連成偏微分方程式が得られる：
$$
\frac{\partial C_m}{\partial t} = -D_m \frac{\partial}{\partial x}\left\{\frac{j(t)C_m}{(D_m - D_K)C_m + (D_n - D_K)C_n + C_O D_K}\right\} + D_m \frac{\partial}{\partial x}\left\{\frac{(D_n - D_K)\left[C_n \frac{\partial C_m}{\partial x} - C_m \frac{\partial C_n}{\partial x}\right] + C_O D_K \frac{\partial C_m}{\partial x}}{(D_m - D_K)C_m + (D_n - D_K)C_n + C_O D_K}\right\} \tag{16}
$$
ここで (*m*, *n*) = (Na, H) または (H, Na)。(16) の2つの方程式は一般に連成している。しかし、パイルアップK⁺イオン領域が確立され、イオンプロファイルの拡散的広がりと比較して十分に広くなると、2つの方程式は非連成となる。濃度プロファイルの観点から、*C*_H が非ゼロの領域では *C*_Na = 0、同様に *C*_Na が非ゼロの領域では *C*_H = 0 となる。これらの条件下では (16) の角括弧内の項はゼロとなり、したがって (16) は非連成となる：
$$
\frac{\partial C_m}{\partial t} = -\frac{D_m D_K C_O j(t)}{[(D_m - D_K)C_m + C_O D_K]^2} \frac{\partial C_m}{\partial x} + D_m \frac{\partial}{\partial x}\left\{\frac{C_O D_K}{(D_m - D_K)C_m + C_O D_K} \frac{\partial C_m}{\partial x}\right\} \tag{17}
$$
ここで *m* = Na または H。物理的には、H⁺イオンが局所的に濃度 *C*_O のK⁺イオンのみで決まる組成のガラスに駆動され、Na⁺イオンが局所的にNa⁺イオンとK⁺イオンの組成で決まるガラス内を移動していることを意味する。
Prieto と Linares の準定常アプローチに従い、移動座標系に変換する [27]。ただし本研究では、前節の非拡散モデルが示唆するように、移動座標系はNa⁺イオンリッチ領域とH⁺イオンリッチ領域で異なる。H⁺イオンについては式 (5) から：
$$
x_H = x - \frac{1}{C_O} \int_0^t j(u)\,du \tag{18}
$$
Na⁺イオンについては式 (6) から：
$$
x_{Na} = x - \frac{\mu_{Na}}{\mu_{Na} C_{NaO} + \mu_K C_{KO}} \int_0^t j(u)\,du \tag{19}
$$
さらに無次元空間・時間変数への変換を行う：
$$
z_{Na} = \frac{j(t)x_{Na}}{C_O D_{Na}}, \quad z_H = \frac{j(t)x_H}{C_O D_{Na}}, \quad \tau = \frac{1}{C_O^2 D_{Na}} \int_0^t j^2(u)\,du \tag{20}
$$
これらを代入すると：
$$
\frac{\partial C_H}{\partial \tau} = \left\{-\frac{D_{Na} C_O^2}{j^3}\frac{dj}{dt} z_H - \frac{M_H M_K C_O^2}{[(M_H - M_K)C_H + M_K C_O]^2} + 1\right\}\frac{\partial C_H}{\partial z_H} + \frac{\partial}{\partial z_H}\left\{\frac{M_H M_K C_O}{(M_H - M_K)C_H + M_K C_O} \cdot \frac{\partial C_H}{\partial z_H}\right\} \tag{21}
$$
および
$$
\frac{\partial C_{Na}}{\partial \tau} = \left\{-\frac{D_{Na} C_O^2}{j^3}\frac{dj}{dt} z_{Na} + \frac{M_K C_O^2}{[(1 - M_K)C_{Na} + M_K C_O]^2} + \frac{C_O}{C_{Nao} + M_K C_{Ko}}\right\}\frac{\partial C_{Na}}{\partial z_{Na}} + \frac{\partial}{\partial z_{Na}}\left\{\frac{M_K C_O}{(1 - M_K)C_{Na} + M_K C_O} \cdot \frac{\partial C_{Na}}{\partial z_{Na}}\right\} \tag{22}
$$
ここで *M*_m は移動度比：
$$
M_m = \frac{\mu_m}{\mu_{Na}} = \frac{D_m}{D_{Na}} \tag{23}
$$
準定常状態近似を適用し、*j*(*t*) が十分ゆっくり変化するため (21) と (22) の右辺の第1項を無視できると仮定する [27]。(8) を用いると、(21) の右辺の第3項に対してこれらの項を無視できる条件は：
$$
\frac{HkT}{qV} \frac{C_0^2 |z_H| a M_H}{(C_{NaO} + M_K C_{KO})^2} \ll 1 \tag{24}
$$
同様に式 (22) に対しては：
$$
\frac{HkT}{qV} \frac{C_O |z_{Na}| a M_H}{(C_{NaO} + M_K C_{KO})} \ll 1 \tag{25}
$$
これらの不等式が成立することを仮定し、付録1で正当化する。
(21) と (22) の定常状態解を *C*_Na(η_Na) および *C*_H(η_H) の形で仮定し、ここで：
$$
\eta_m = z_m - \nu_m \tau \tag{26}
$$
とすると、∂*C*_m/∂*z*_m = d*C*_m/dη_m および ∂*C*_m/∂τ = −*ν*_m d*C*_m/dη_m となる。これらの変換により (21) と (22) は常微分方程式に帰着する：
$$
-v_H \frac{dC_H}{d\eta_H} = \left\{1 - \frac{M_K M_H C_O^2}{[(M_H - M_K)C_H + M_K C_O]^2}\right\}\frac{dC_H}{d\eta_H} + \frac{d}{d\eta_H}\left\{\frac{M_K M_H C_O}{(M_H - M_K)C_H + M_K C_O} \cdot \frac{dC_H}{d\eta_H}\right\} \tag{27}
$$
および
$$
-v_{Na} \frac{dC_{Na}}{d\eta_{Na}} = \left\{\frac{C_O}{C_{NaO} + M_K C_{KO}} + \frac{M_K C_O^2}{[(1 - M_K)C_{Na} + M_K C_O]^2}\right\}\frac{dC_{Na}}{d\eta_{Na}} + \frac{d}{d\eta_{Na}}\left\{\frac{M_K C_O}{(1 - M_K)C_{Na} + M_K C_O} \cdot \frac{dC_{Na}}{d\eta_{Na}}\right\} \tag{28}
$$
これらは以下の境界条件のもとで積分できる：
$$
C_{Na} = 0,\ \frac{dC_{Na}}{d\eta_{Na}} = 0\ (\eta_{Na} \to -\infty);\ C_{Na} = C_{NaO},\ \frac{dC_{Na}}{d\eta_{Na}} = 0\ (\eta_{Na} \to +\infty) \tag{29}
$$
$$
C_H = C_O,\ \frac{dC_H}{d\eta_H} = 0\ (\eta_H \to -\infty);\ C_H = 0,\ \frac{dC_H}{d\eta_H} = 0\ (\eta_H \to +\infty) \tag{30}
$$
これらから速度 *v*_Na = 0 および *v*_H = 0 が得られ、使用した変換 (18) と (19) が2つの拡散フロントに対して適切であったことが示される。*C*_H(η_H = 0) = *C*_O/2 および *C*_Na(η_Na = 0) = *C*_NaO/2 を解の近似初期条件として仮定し、(*x*, *t*) 座標に戻すと最終的に以下が得られる：
$$
C_H(x,t) = \frac{C_O}{1 + \exp\!\left(\dfrac{M_K - M_H}{M_K M_H} \cdot \dfrac{j(t)}{D_{Na} C_O}\!\left(x - \dfrac{1}{C_O}\!\int_0^t j(u)\,du\right)\right)} \tag{31}
$$
$$
C_{Na}(x,t) = \frac{C_{NaO}}{1 + \exp\!\left(-\dfrac{(1 - M_K)C_{NaO}}{(C_{NaO} + M_K C_{KO})M_K} \cdot \dfrac{j(t)}{D_{Na} C_O}\!\left(x - \dfrac{1}{C_{NaO} + M_K C_{KO}}\!\int_0^t j(u)\,du\right)\right)} \tag{32}
$$
ここで、一定電圧 *V* の場合は式 (8) から：
$$
\int_0^t j(u)\,du = \frac{(C_{NaO} + M_K C_{KO})}{a M_H}\!\left(\sqrt{W^2 + 2a\mu_H Vt} - W\right) \tag{33}
$$
H⁺プロファイルの解析形式 (31) は単一イオンモデル [27] と類似しているが、移動度比に関する定数が異なる。
K⁺イオンプロファイル *C*_K(*x*, *t*) は式 (12) から計算できる：
$$
C_K(x,t) = C_o - C_{Na}(x,t) - C_H(x,t) \tag{34}
$$
したがってK⁺イオンプロファイルは単純な準定常プロファイルではなく、それぞれ異なる速度で移動する2つの準定常プロファイルを含む。
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## III. 数値計算との比較
空間電荷中性仮定と準定常近似の精度を確認するため、解析式をドリフト拡散方程式およびポアソン方程式の数値解と比較する。文献 [25] に従い、以下を数値的に解く：
$$
\frac{\partial C_m}{\partial t} + \mu_m \frac{\partial E C_m}{\partial x} = D_m \frac{\partial^2 C_m}{\partial x^2}, \quad m = Na, K, H
$$
$$
\frac{\partial E}{\partial x} = \frac{q(C_H + C_K + C_{Na} - C_0)}{\varepsilon_o \varepsilon_r} \tag{34}
$$
初期・境界条件は以下とする：
$$
C_H(0,t) = C_o,\ C_K(W,t) = C_{Ko},\ C_{Na}(W,t) = C_{Nao}
$$
$$
C_H(x,0) = 0,\ C_K(x,0) = C_{Ko},\ C_{Na}(x,0) = C_{Nao},\ E(x,0) = \frac{V}{W} \tag{35}
$$
MATLAB PDEツールボックスを使用し、ホウケイ酸クラウンガラスの典型値であるモデルパラメータ *C*_O = 6.8×10²⁷ m⁻³、*C*_NaO/*C*_O = 0.605、*C*_KO/*C*_O = 0.395、ε_r = 5 で数値的に解く。また処理温度 400°C、μ_Na = 1.3×10⁻¹⁵ m²V⁻¹s⁻¹、*H* = 1、*M*_K = 0.0125、*M*_H = 0.001、*V* = 100 V、*W* = 1 mm を仮定する。
図2は、ポーリング時間3時間に対応する解析モデル式 (31)〜(34) とコンピュータシミュレーションから計算された濃度プロファイルを示す。この時間では、K⁺イオンのパイルアップ領域、したがってNa⁺イオンとH⁺イオンの準定常プロファイルも十分に確立されていることがわかる。解析プロファイルはコンピュータシミュレーションと優れた一致を示す。これにより、選択した典型的処理パラメータに対して、空間電荷中性近似と準定常近似が妥当であることが確認される。
**図2** 解析モデルとコンピュータシミュレーションの比較。使用パラメータ：*C*_O = 6.8×10²⁷ m⁻³、*C*_NaO/*C*_O = 0.605、*C*_KO/*C*_O = 0.395、*T* = 400°C、μ_Na = 1.3×10⁻¹⁵ m²V⁻¹s⁻¹、*M*_K = 0.0125、*M*_H = 0.001、*V* = 150 V、*W* = 1 mm、*t* = 3時間。濃度は *C*_O で規格化。コンピュータシミュレーションでは ε_r = 5 を仮定（カラーはオンライン版参照）。
図2から、K⁺イオンプロファイルの先端（深部）側のエッジは後端側より広いことがわかる。これは、より移動度の高いナトリウムイオンが印加電場に逆らって逆拡散するためであり、後端側のエッジはK⁺イオンの拡散係数が低いため、H⁺領域へのK⁺イオンの逆拡散が少なく、ステップ状に近い。さらに確立されたK⁺パイルアップ領域はNa⁺イオンのH⁺領域への逆拡散を防ぐ。ポーリングされたソーダ石灰ガラス試料が支持するリーキーモードの最近の光反射率測定は、ポーリングガラスの低屈折率と下地ガラスの高屈折率の間に急峻なほぼ断絶した（〜10⁻⁴ μm）屈折率変化を示している [33]。本論文で開発されたモデルを用いると、これはプロファイルのH⁺-K⁺遷移に対応すると考えられる。
**図3** 解析モデルとコンピュータシミュレーションの比較。*V* = 100 V、*t* = 30分、その他のパラメータは図2と同じ（カラーはオンライン版参照）。濃度は *C*_O で規格化。
図3は、同じ材料パラメータで低電圧 *V* = 100 V、ポーリング時間30分の解析プロファイルとコンピュータシミュレーションプロファイルを示す。これらのパラメータでもイオンプロファイルが準定常状態に達していることがわかる。得られたK⁺濃度プロファイル遷移は、低電場のためにドリフト輸送に対して拡散がより重要になっており、ポーリング深さに対して先端側のエッジがより広い。
図4は、図2と同じパラメータで数値シミュレーションから得られた試料電流密度 *J*(*t*) = q*j*(*t*) と、*j*(*t*) が式 (8) で与えられる一次解析モデルから得られたものを比較する。2つの電流密度曲線は良好な一致を示す。減衰は主に、単一イオン種のガラスと同様に、H⁺ポーリング層によるガラスの抵抗増加によるものである。式 (8) から、積 *a*μ_H が電流の減衰速度を決定することがわかる。式 (9) において *M*_H ≈ 1/1000、*M*_K ≈ 1/100 とすると：
$$
a \cong \left(\frac{C_{NaO} + M_K C_{KO}}{M_H C_O}\right)^2 \tag{36}
$$
*M*_K ≪ 1 なので、これはさらに $a \cong \left(\frac{C_{NaO}}{M_H C_O}\right)^2$ と近似できる。これは *M*_K に依存せず、単一固有イオンモデルとは濃度比 (*C*_Na0/*C*_0)² のみが異なる。したがって、電流-時間データから単一および二重固有イオンモデルの違いを識別することは困難である。しかしこれは、Na⁺イオンとK⁺イオンを含むガラスでもH⁺イオンの移動度をこのデータから推定できることを示唆する。
高濃度移動イオンを含むガラスのポーリング解析にドリフト拡散モデルを使用する際の限界は以前に議論されている [25]。これには濃度依存H⁺拡散係数の無視や、表面方向への酸素イオン移動の無視が含まれる。また、H⁺領域にかかる高電場値のため、H⁺イオン移動度は実際には電場依存性を持つことも注目に値する [24, 34]。本研究は以前のモデル [27] の拡張であり、解析モデルにK⁺イオン移動と拡散効果を含めているが、上記の限界はガラスのポーリングに依然として適用される。さらに、二価のCa²⁺イオン移動は考慮していない。Ca²⁺はH⁺イオンより低い移動度を持ち、定常プロファイルを形成しないため、数値モデリングが必要となる [25]。
アノードでの境界条件 *C*_H = *C*₀ の使用（本モデルおよび他のモデルで使用）は若干の議論を要する。ポーリングガラスにおける第二高調波発生（SHG）は通常、空乏領域内の不均一なイオン濃度に関連した凍結空間電荷領域によるものとされているが、イオン分極メカニズムの証拠もある [35]。実験では、遮断型アノードと比較して非遮断型アノードで作製した試料でSHGが減少するが依然として存在することが示されている [5]。これは、非遮断型アノードのすべての実験状況においてH⁺イオンによる完全な空間電荷補償が生じるわけではないことを示唆する。理論的には、H⁺イオンによる完全な空間電荷補償のためには、ポーリング中の電流密度 *J*(*t*) をアノードでのH⁺供給量が *J*(*t*) の要求量と一致するよう制限する必要がある。これを実験的に行う場合、推定では *C*_H が *C*_0 に近くなる [24]。
**図4** 電流密度・時間データに対する解析モデルとコンピュータシミュレーションの比較。パラメータは図2と同じ。解析値は実線、コンピュータシミュレーションは点（カラーはオンライン版参照）。
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## IV. 結論
ガラス内の電界支援イオン拡散の準定常解析モデルを、2種の固有移動イオン種を持つガラスに拡張した。外来イオン（H⁺）の移動度が2種の固有イオン種（Na⁺、K⁺）より低い場合、外来イオンプロファイルと最速の固有イオン種のプロファイルが準定常プロファイルに発展する。低移動度の固有イオン（K⁺）は進行する外来イオンフロント前方にパイルアップ領域を形成する。本モデルは、比較的高いナトリウムイオン濃度を持つソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラスを用いたポーリング実験で典型的に経験するパラメータを用いて、ドリフト拡散方程式とポアソン方程式に基づく数値解と比較され、優れた一致を示す。交換層下方における低移動度固有イオンのパイルアップが解析式によって良好にモデル化されている。
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## 付録1
近似 (24) と (25)、したがって濃度プロファイル公式の妥当性を検討する [27]。まずH⁺イオンプロファイル (31) を考えると、*C*_H は以下の範囲の *z*_H にわたって 0.99*C*_0 から 0.01*C*_0 に変化する：
$$
\frac{M_K - M_H}{M_K M_H} |z_H| \lesssim 4.6 \tag{A1}
$$
(A1) と (36) を (24) に代入すると：
$$
\frac{HkT}{qV}\left[\frac{M_K}{M_K - M_H}\right] 4.6 \ll 1 \tag{A2}
$$
(A2) の括弧内の項は *M*_K ≫ *M*_H で〜1となるので、*H* = 1 において *T* = 623 K で V ≫ 0.25 V で準定常状態が適用される。ほとんどのポーリング実験では *V* > 100 V であるため、この不等式は実際に容易に満たされる。
Na⁺イオンプロファイル (32) については、*C*_Na は以下の範囲の *z*_Na にわたって 0.99*C*_Na0 から 0.01*C*_Na0 に変化する：
$$
\frac{(1 - M_K)C_{Na0}}{(C_{Na0} + C_{K0}M_K)M_K} |z_{Na}| \lesssim 4.6 \tag{A3}
$$
(36) と (A3) を (25) に代入すると：
$$
\frac{HkT}{qV}\left[\frac{(C_{Na0} + M_K C_{K0})^2 M_K}{(1 - M_K)M_H C_0 C_{Na0}}\right] 4.6 \ll 1 \tag{A4}
$$
*M*_K ≪ 1 ではこれは以下に近似される：
$$
\frac{HkT}{qV}\left[\frac{C_{Na0} M_K}{M_H C_0}\right] 4.6 \ll 1 \tag{A5}
$$
したがって *H* = 1、*M*_K ≈ 1/100、*M*_H ≈ 1/1000、*C*_Na0 ≈ *C*_0/2 として *T* = 623 K では *V* ≫ 0.26 V であり、この不等式も実際に容易に満たされる。したがって、準定常近似は両プロファイルに対して妥当である。
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## 参考文献
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