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全個体電池の特徴

エコカーなどの駆動電源や家庭用蓄電池などに用いるため,現在,大型リチウムイオン電池の研究がさかんに行われている.

なかでも,負極,電解質,正極すべてが固体からなる全固体電池は,

・安全性と高エネルギー密度,
・長寿命を兼ね備えた究極の電池としてその開発が期待されている.

その実現には,高いイオン伝導性を示す固体電解質の開発と,良好な電極 -電解質固体界面の構築が鍵となる.

全固体電池を実現させるためのキーマテリアルは,高いイ
オン伝導性を示す固体電解質である.液もれや発火の危険性
がないため,安全性や信頼性の観点から,無機固体電解質を
用いた全固体電池が究極の形態であると考えられるが,流動
性のない無機固体において,その構成粒子であるイオンを高
速で伝導させるのは元来容易なことではない.まず無機固体
電解質は結晶とガラスに大別される.結晶性の材料では,欠
陥構造や層状構造,平均構造といった特殊な構造デザイン*3
がイオン伝導性を高めるうえで不可欠である.一方,ガラス
材料の場合は,導電率を増大させるためにはキャリアである
リチウムイオン濃度を高めることが最も重要である.無機固
体においては,格子を組む酸化物イオンや硫化物イオンが,
カチオンであるリチウムイオンの電荷を補償する対アニオン
ということになるが,分極率のより大きなアニオンがリチウ
ムイオンの伝導には有利である.酸化物系と硫化物系を比較
すると,一般に結晶とガラスのいずれにおいてもリチウムイ
オン伝導性は分極率の大きい硫化物系のほうが高くなる.

現在電池に適用できると考えられている代表的
な酸化物系および硫化物系固体電解質を,その室温における
導電率とともに示す4)
.バルク型全固体電池へ応用するため
には,10–3 S cm–1 以上の導電率を示す電解質が望ましい.酸
化物結晶のなかには,ペロブスカイト型の La0.51Li0.34TiO2.94,
NASICON 型 の Li1.3Al0.3Ti1(.7 PO4)3, ガ ー ネ ッ ト 型 の
Li7La3Zr2O12 のように室温で 10–4 ~ 10–3 S cm–1 の高い導電
率を示す系が知られている.酸化物系は大気安定性に優れる
のが大きな特徴であるが,一方で粒界抵抗を低減するのが難
しいというデメリットがある.また酸化物ガラスの導電率
は,高いものでも 10–6 S cm–1 とあまり高くない.酸化物系
の全固体電池への利用については,Li3PO4 の一部を窒化し
た,通称 LIPON と呼ばれるアモルファス薄膜(表 1)がスパッ
タ法により作製されており,おもに薄膜電池の電解質として
用いられている.
一方,硫化物系電解質はガラスを中心に開発が進められて
きた.Li2S-SiS2 系などの二成分系や,そこに LiI や Li3PO4
を加えた三成分系において材料探索がなされ,室温で
10–3 S cm–1 以上の導電率を示すガラスが得られている.ごく
最近では,1.2 × 10–2 S cm–1 というきわめて高い導電率を示
す Li10GeP2S12 結晶も報告されている.また,ガラスを結晶
化させて得られるガラスセラミックスではとくに Li2S-P2S5
系が高い導電率を示し,その導電率は析出する際の結晶相に
大きく左右される.たとえば Li2S を 70 mol%含むガラスか
らは Li7P3S11 結晶が析出し,熱処理条件を最適化することに
よって室温で 1.0 × 10–2 S cm–1 の導電率が得られている.
現在,リチウムイオン電池に用いられている有機電解液の
室温導電率は 10–2 S cm–1 オーダーであり,硫化物系固体電
解質においては,上記のように導電率の絶対値として電解液
に肩を並べる材料がすでに開発されている.さらに,硫化物
電解質は電解液のように対アニオンの移動がなく,リチウム
イオンのみが伝導に寄与するシングルイオン伝導体であるこ
とを考慮すると,電池の作動を担うリチウムイオンの伝導度
は電解液を超えたといえる.さらに,硫化物電解質は広い電
位域において電気化学的に安定であり,室温加圧のみで粒界
抵抗を大幅に低減できるなど,全固体電池へ応用するうえで
多くのメリットをもっている.

 

バルク型全個体電池

微粒子を積層することによって作製されたバルク型全固体電池は,電極層に電極活物質を多量に導入することによって電池容量を大きくできる特長がある.
バルク型全固体電池の実用化を図るためにはいくつものハードルがあるが,とくに
①室温で高い導電率を示す固体電解質の開発,
②良好な電極-電解質固体界面の構築という二つのポイントがあげられる.

 

バルク型電池では,電極層内にもリチウムイオンの伝導経路としての固体電解質を用いることから,粒子間の接触抵抗(粒界抵抗)も含めた導電率が高く,
電極活物質とのあいだで界面形成が容易な固体電解質の開発が望まれている.

 

薄膜型全個体電池

気相法を用いて薄膜を積層することにより,良好な電極-電解質間の固体界面接合を実現している.
薄膜電池はすでに実用化されており,40,000サイクルの充放電を行ってもほとんど容量劣化が生じないことから,
本質的に全固体電池がサイクル寿命に優れていることが実証されている

 

もっと知るには・・・

全個体電池の最前線 

 

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