序論 (Introduction)
ガス相生成物を生じる電極反応（ガス発生反応）や、反応物としてガス相からのアクセスを必要とする電極反応（ガス消費反応）は、将来の化学品および燃料の製造、電力系統のバランス調整、エネルギー貯蔵用途において重要な研究領域である。これには酸素発生反応 (OER)、酸素還元反応 (ORR)、および炭化水素を生成する二酸化炭素還元反応 (CO2RR) が含まれる。OERとORRは、それぞれプロトン交換膜水電解装置 (PEMWE) のアノード、プロトン交換膜燃料電池 (PEMFC) のカソードにおいて起こる基本反応であり、再生可能エネルギーの貯蔵と変換への移行に不可欠な技術である。 PEMWEではイリジウム酸化物が最も望ましいアノード触媒とされ、高い活性と安定性の組み合わせを示す[1–3]。一方PEMFCでは、高分散白金触媒がアノードおよびカソード材料として最も広く利用されている[4–5]。また、二酸化炭素還元反応は、人為的CO2の削減に取り組む上で重要な新興技術であり、付加価値のある化学品を生成できる点が注目されている[6–7]。銅系触媒はC2+生成物を生成できる数少ない材料のひとつであり、この分野の研究の最前線にある[8]。 触媒が高電流密度条件下で作動している際の構造と化学状態を詳細に理解することは、触媒の活性状態を把握し、また材料が限界条件でどのように劣化するかを調べる上で不可欠である。XASは、現実的な作動環境下における酸化状態や局所配位に関する情報を提供できるため、これらの反応の研究に広く利用されてきた。 一定の作動環境を維持できるセルの開発は、信頼性の高いXAS測定にとって重要である。ガス拡散電極 (GDE) を用いたガス消費反応の in situ XAS は、特に燃料電池触媒やCO2RR、さらに他の in situ 技術において広く報告されてきた[9–13]。従来のセル戦略では、フローセル設計が採用されており、これは高い物質輸送条件を維持し、高強度X線ビームによる局所的な電解液の加熱を防ぐ助けとなる[14–16]。 Burnettらは、Wiseらのフローセルを改良し、電極接続を塞ぐ気泡を防ぐために出口チューブを大型化した設計を報告した[16–17]。しかし、このセルでも気泡による干渉があり、非理想的なセル構造のために高過電位条件で大きなiR降下が生じた可能性がある。また炭素基板を使用していたため、不動態化し抵抗性層を形成して触媒層の電気化学的アクセスを低下させる問題もあった。 Binningerらは、気泡や電解液中のガス溶解度の問題に対処するため、脱気した電解液を使用するフローセルを開発した[14]。しかし、この方法ではガス消費反応は電解液中のガス溶解度に制限され、ガス発生反応では依然として気泡形成を完全には防げなかった。Diklićらはこのセルを用いて、最大で約0.130 A/mgの質量活性に相当する in situ データを報告している[18–19]。 今後の電気化学XASセル開発は、XAS測定中において関連する過電位での触媒の本質的な速度論的活性を改善することを目指している。これは、触媒層のより多くがXASスペクトルにおいて活性状態に寄与し、現実的な条件下での触媒の理解をより正確にすることにつながる。 膜電極接合体 (MEA) 燃料電池に移行すれば、最も現実的な作動環境が提供されるが、調査対象ではない側からの吸収や参照電極の配置の困難さといった問題があり、作動電極の電位を正確に測るのが難しい[9,12,20]。また、in situ 水電解セルを使う場合も、水による触媒層の信号減衰という問題がある。ガス発生反応とガス消費反応の両方を1つのMEA設計で測定するのは、さらに複雑である。 本研究では、ガス発生・ガス消費型触媒の特性評価を可能にするために最適化された新しい in situ 分光電気化学 XAS (SPEC-XAS) セルを提示する。改良された三相界面により、従来のXASセル設計と比べてより高い電流密度で触媒を特性評価することが可能となった[14,18–19]。 このセルでは、疎水性多孔質膜上に電極材料を堆積させ（浮遊電極と類似）、パルスのない電解液・ガス流路を用いて流すことで、ガス消費・発生両条件において物質輸送を改善している[21]。OERにおける in situ 測定においても、このGDE利用により動作電流密度が改善されることを示す。 本研究で報告するように、このSPEC-XASセルを用いてOERにおける高活性アモルファス酸化イリジウム、CO2RRにおける酸化銅、そしてORRにおける高分散白金触媒を調査した。これら3つの研究を通じて、このSPEC-XASセルが幅広いガス発生・消費型電極触媒の特性評価に応用可能であることを示す。セル設計 (Cell Design)
SPEC-XASセルは、GDEによって仕切られた2つの主要区画を持つように設計された（全体の設計図は図S1に示す）。一方は電解液が保持され電気化学反応が起こる電解液側であり、もう一方はガス交換が行われ、かつX線が電極に入射するガス側である（図1a, b）。 電解液側では、流路の全体積をおよそ7 mLと小さく設計し、5–15 mL/min の高速流を実現することで、ガス発生反応を研究する際に生成される気泡を効率的に除去できるようにした。参照電極は作動電極から6 mm離れた独立したチャネルに配置され、未補償抵抗を低く抑えることで正確な iR補正が可能である（1 M H2SO4中で100 nm Au層を用いた場合 0.75 Ω、図S4）。 電解液区画とX線入射側を分離し、透過法ではなく蛍光法でXASを測定することで（本装置では透過測定は不可能）、X線ビームの経路中の電解液厚さを最小化する必要がなくなった。その結果、対極を作動電極の真正面に配置することが可能になり、均一な電流分布を保証できる。ガス側は、半円筒形のデザインを採用し（容積約275 mL）、X線入射角を15°〜60°の範囲で調整できるようにした（図S2）。この区画には、ガス消費反応を研究する場合には反応ガスを供給し、ガス発生反応の場合には不活性ガスでパージすることができる。浅い入射角を利用することで蛍光信号は最大3.3倍まで増加し、電極への触媒負荷量を大幅に減らすことが可能になる。
作動電極はPTFE膜を基材とし、その上にAuまたはPdをスパッタリングして電流コレクターとし、さらにその上に対象触媒を塗布した。PTFE膜はガス拡散電極 (GDE) として機能し、ガス消費電極の場合は触媒へガスを供給し、ガス発生電極の場合は生成ガスを触媒から排出することで、高い幾何学的電流密度を実現できる（図8参照）。実際に200 mA/cm²まで達成された（上限には到達していない）。 蛍光XASには、適切な吸収端ステップを得るために約0.2 mg金属/cm²の負荷量が必要である（各実験ごとの実際の負荷量は後述）。この負荷量は触媒層効果を引き起こすのに十分な厚さであり、XAS測定の要求と触媒本来の性能との間に妥協を強いることになる。
電流コレクターの選択
- IrおよびCuの吸収端測定にはAuを使用した。Ir LIII端とAu LIII端の差は704 eVあり、十分なk範囲（13.3）を確保でき、多殻EXAFS解析に適している。さらにCu K端はAu LIII端より2940 eV低いため、干渉の問題はない。
- Pt端の測定にはPdを使用した。Pt LIII端とAu LIII端の差はわずか355 eVで干渉が大きいため、Auは不適である。一方、PdはPt LIII端付近に吸収端を持たないため適切である。
- AuはOER条件下でも腐食せず安定しており、従来のセルで使われていた炭素基板とは異なり信頼性が高い[17]。
実験セットアップ セル全体の接続を示す写真および模式図を図3に示す。XAS測定中に作動電極のパルス的な揺らぎを防ぐため、シリンジポンプを使用し、EXAFSデータの振動を抑えた（異なるポンプによる影響の比較は図S3に示す）。 電解液とガスを流動させることで、高い物質輸送条件を維持し、気泡生成によるXASデータの振動を防止した。ガス圧を一定に維持するため、差圧センサーを使用した。このセンサーは電極のフラッディングや閉塞を検知する目安としても機能する。 ガス消費反応の場合、セル出口から電解液リザーバーへの単一のガスラインを用いてパージを行った。ガス発生反応の場合は、セルのガス側と電解液リザーバーの両方を別々のガスラインでパージすることが望ましい。
結果と考察 (Results and Discussion)
イリジウム酸化物上での OER (酸素発生反応)
OERは電解槽の性能を理解する上で重要な反応である。我々は、この反応を例として、ガス発生条件下におけるXASデータの品質を示すことにした。OERでは高電位および高電流密度が必要であり、触媒性能について現実的な知見が得られる。 図4は、市販のイリジウム酸化物 (Alfa Aesar, Premion™) のOER活性を、異なる電気化学セルで比較した結果を示している。浮遊電極 (FE) 手法は、極めて理想的な物質輸送条件を提供する。この手法では、非常に低い触媒負荷を用いて極薄の触媒層を形成し、PCTE膜を用いることで最適化された細孔構造を実現している[21–22]。FEはしたがって触媒本来の性能を示す基準となり、本研究のSPEC-XASセルの比較対象となる。 SPEC-XASセルもこの手法の要素を取り入れているが、高電位で基材が酸化されるのを防ぐため、多孔質膜上にAu電流コレクターを形成している。ただし、XAS測定には高い触媒負荷（通常約0.2 mg金属/cm²、本研究では0.19 mg Ir/cm²）が必要であり、これはFEの約10倍である。そのため触媒層が厚くなり、層効果が生じる。 質量正規化したサイクリックボルタモグラム（CV、図S6）をSPEC-XASとFEで比較すると、FEでは触媒の利用効率が高いためCV面積がわずかに大きいことが分かる。また、電解液を流すことでガス泡が除去され、触媒への新鮮な電解液供給が確保され、物質輸送が改善される。 異なるセルのリニアスイープボルタモグラム（LSV）の比較では、SPEC-XASセルはFEと従来セルの中間的な性能を示す。XAS測定に必要な高負荷による妥協のためFEの性能全体を再現するのは難しいが、1.52 V vs. RHE までは性能が重なり合っている。この電位範囲ではTafel slopeも類似しており、FEで65 mV/dec、SPEC-XASセルで71 mV/decであり、文献値[23]と一致する。 その後、触媒は物質輸送と速度論が混在する領域に入り、層効果の影響で正確な電位を決めるのは難しくなるが、4.2 mA/cm²geo まで質量輸送制限は観測されなかった（図S5）。このような挙動は膜電極接合体 (CCM) においても観測されており、BerntとGasteigerは、iR補正後の分極曲線において～1.6 Vまで到達し、3 A/cm²においてもOER過電位の増加はわずかであることを報告している[3,24]。 制約としては、(i) XASに必要な高負荷、(ii) 高多孔性かつ粗いPTFEによる電極内の横方向抵抗、(iii) 大きな電極面積 (π cm²) がある。改善策としては、入射角を浅くして信号を増強し触媒負荷を減らす、PTFE処理されたPCTE膜を使用する、あるいはX線ビームサイズに合わせて電極面積を縮小するなどが考えられる。 PEMWEのI–V曲線と比較すると、SPEC-XASセルで得られたOER質量活性は作動電位範囲全体で良い一致を示した（温度補正後）。例えば、Berntらは80℃におけるPEMWEで、1.50 V (iR補正後) において0.47 A/cm²（質量活性0.24 A/mgIr）を報告している[24]。SPEC-XASセルでは25℃で0.013 A/mgIrを観測し、80℃に補正すると0.15–0.19 A/mgIr となり、妥当な値である（補正計算はSI参照）。 さらに、OER中に高電圧・高電流条件でも安定した電流が得られた（図S7）。これはバブル管理が適切に機能している証拠であり、EXAFSデータも高電位で良好なS/N比を示した（図S10）。 Ir LIII端のXANES測定は、30分間の定電位保持中にQEXAFSモードで取得した（図5）。白線は11215 eVに観測され、2pから5dへの遷移によるものである。電位依存的にIr酸化物が酸化・還元される挙動が確認された。高電位でも高品質なXASデータが得られたことは従来報告より優れている。 XANESは電位が上がるにつれて高エネルギー側にシフトし、Ir(Ⅴ)種の生成がOER開始に不可欠であることを示唆する最近の報告とも一致している[18,25–27]。CVにおいてはIr³⁺→Ir⁴⁺、Ir⁴⁺→Ir⁵⁺の二段階のレドックス遷移が観測され（図S6）、白線のシフトもこれに対応している。この1.7 eVのシフトは、各電位におけるIr³⁺, Ir⁴⁺, Ir⁵⁺の割合変化によるものである。 EXAFS解析（図S10）は、酸化状態変化に伴う構造変化を理解する上で重要である。χ(k)データは12 Å⁻¹まで良好なS/N比を示し、多殻EXAFS解析に十分であった。なお、Au LIII端（11919 eV）からの小さな寄与があるため、収集範囲は11010–11900 eVに制限されるが、解析には十分である。酸化銅由来触媒上での CO₂RR (二酸化炭素還元反応)
CO₂還元反応 (CO₂RR) は、ガスを消費しつつ生成もする反応であり、SPEC-XASセルが高物質輸送条件下でどのようなXASデータ品質を提供できるかを示すために選ばれた。 図6は、開回路電位 (OCP)、0.34 V、–1.25 V (vs. RHE) における定電位保持試験を示す。各電位保持では15分間隔で2つのサンプルを採取した。触媒としては、AuコートしたPTFE膜上にスプレーコートしたCuOが用いられた。 0.34 Vでの保持中に、CuOはCO₂還元が始まる前に金属Cuへと還元された。–1.25 Vでの保持では、質量活性が0.1 A/mgCuに達し、主生成物は一酸化炭素、エチレン、水素であった。Au自体もCO₂還元に活性でCO選択性が高いため、CO生成にはAuの寄与も含まれている可能性がある。しかし、エチレン生成はほぼ銅系触媒特有であるため、CuO由来触媒が確かにCO₂RRを担っていることが確認された。 また、生成物の分率は時間とともに増加した。これは、ガス区画の大きな体積のためGC検出に到達するガス組成が平衡に達していないためである。50 mL/min のCO₂流量では、平衡に達するのに約33分を要する。したがって、5分および20分時点で採取したサンプルでは平衡に達していなかったと推定される。 Cu K端のin situ XANES（図7）では、OCP時はバルクCuOの特徴的ピークが観測され（8976–8979 eVのプレピーク、8985–8987 eVのショルダー）、–1.25 Vでのスペクトルは完全に金属Cu(0)の状態を示した。0.34 Vで15分保持後のスペクトルは、大部分がCu(0)であったが酸化物の残存も観測された。これはFTスペクトル（図S14b）にも現れており、小さなCuO配位ピークが残っていた。 Cuの結晶サイズが比較的大きかった（XRDで18 nm、図S15）ため、バルクの還元には時間がかかり、残存酸素は粒子内部に存在すると考えられる。長時間またはより還元的な電位で保持することで完全に還元されると推定される[28]。 この反応中に高品質なEXAFSデータも取得された（図S14）。従来のセル設計では、CO₂還元の試験時に–0.75 V (vs. RHE) より低い電位では気泡の干渉が生じていた[16,29]が、本セルでは–1.25 Vまで安定したデータ取得が可能であった。これは、本セルが作動電極に直接ガス供給を行う設計となっているため、従来の電解液中ガス溶解度による制約を受けないことを示している。白金上での酸素還元反応 (ORR on Platinum)
電極負荷量 0.159 mgPt/cm² の 50% Pt/C 触媒の電気化学測定結果を図8に示す。ORRは1 M H₂SO₄中で、100 mV/s の走査速度、酸素分圧 102 kPa の条件で調べられた。H₂SO₄は Nafion™ のスルホン基に近いため、本研究ではこの電解質を選択した。 0.46 V (vs. RHE) において最大質量活性 1.26 A/mgPt が達成され、これは幾何学的電流密度に換算すると193 mA/cm²に相当する。FEと比較すると、この値は完全に最適化された電極の約2桁低いが、TeflonAF未処理電極と同程度の活性を示している[22]。Linらは、触媒層に TeflonAF2400 を添加して疎水性を高めると、触媒表面のガス透過性が大幅に向上し、物質輸送が改善され、質量活性が2桁向上することを報告している[22]。本研究の電極には Nafion™ のみが含まれており、これは水系電解液と接する「親水性リザーバー」として機能する。そのため、電極厚さ方向に酸素濃度勾配が生じ、反応速度にも勾配が生じる可能性があるが、定量化はできていない。 また、XAS測定に必要な厚い電極は電極内の面直抵抗を生じ、これが iR補正電位の誤差に寄与する可能性がある。この効果は最大で約70 mVと見積もられる（詳細はSI S4）。さらに、電極厚さの影響はプロトン伝導性にも及ぶ可能性がある。これについては後で議論する。触媒層の疎水性を最適化することでさらなる活性改善が期待できる。 文献では、異なる触媒のORR活性はPEM燃料電池やGDEで、物質輸送制限のない電流密度（通常0.9 V付近）で比較されることが多い。この電位において、本研究の電極は18 mA/mgPt の電流密度を示し、これは1 M H₂SO₄中60℃で報告されている20–25 mA/mgPt の文献値よりやや低い[30]。この差は温度条件の違いによって説明できる。Pt LIII端スペクトルの解析
Pt LIII端のスペクトルは、酸素および窒素雰囲気下で20分間の定電位保持中に測定された。ORR中にXASを測定した最大電流密度は約1.20 A/mgPtであった（図10）。さらに、窒素下での水素発生反応 (HER) において 0.05 V および 0.09 V (vs. RHE) で測定され、0.30 A/mgPtに達した。スペクトルはQEXAFSモードで取得され、約120秒ごとに1スペクトルを収集した。 得られたXANESスペクトルを図9に示す。酸素および窒素で同じ電位プロファイルを用い（図S19）、iR補正後の電位を比較した。Pt LIII端の吸収は2p₃/₂状態から空の5d状態への遷移に由来し、白線の面積は空の5d状態密度に対応する[31]。XANES解析により、窒素雰囲気下での水素吸着および水素発生時に白線のブロード化が観測された（図S21）。これはPt–H反結合軌道への電子遷移に起因することが知られている[32–33]。 白線面積の定量比較はLorentzianフィットによって行い、その積分値を求めた（図10）。酸素下では白線面積が窒素下より最大で1.06倍大きく、Ptがより酸化されていることを示唆する。酸化性電位においても、窒素下の試料は酸素下に比べ低い酸化状態にとどまっていた。これはEricksonらの報告とも一致し、CVにおけるPt酸化物還元ピークが窒素と酸素で変化しなかったことからO₂の物理吸着が原因とされた[36]。ただし、物理吸着だけでXANESに明確な変化を与える可能性は低い。酸化挙動と Δμ解析
窒素および酸素下の1.2 Vでの酸化保持により、白線面積は20分間で増加した（図S25, S27）。OCPと比較した酸化度の変化は窒素の方が大きかったが、これは窒素下のOCPがより還元的な状態から始まっていたためである。酸素下のOCPでは、すでにPtO形成により表面が酸化されている[37]。その後の1.0 V保持では白線面積は一定で、さらなる酸化は進行しなかった。 Δμ法[38–40]により、白金表面およびサブサーフェス酸素の存在を分離できる。得られた差スペクトル（図S28）では、11,565 eV付近の小さな負のピークがサブサーフェス酸素、11,570 eV付近の大きなピークが表面酸素に対応した[40]。窒素中ではサブサーフェス酸素ピークは観測されず、酸素中ではOCP、1.2 V、1.0 Vすべてでサブサーフェス酸素が確認された。ただしその大きさは電位依存で変化せず、CVクリーニングの段階で既に形成されていたことが示唆される。主な違いは表面酸素ピークの増加であり、これは酸素下で白線面積が大きくなることと対応している。EXAFS解析による配位環境の変化
各電位で取得したEXAFSを解析した結果を図11および図12に示す。Frenkelらのモデル[41]を制約条件付きで適用し、Pt–PtおよびPt–O配位の変化を解析した（詳細は表S1–S3）。 窒素中では、還元電位ではPt–Pt配位が維持され、酸化電位でのみPt–O結合が形成された。–0.5 Vまで電位を下げるとPt周囲の酸素は完全に消失し、触媒層全体が電気化学的にアクセス可能であることが確認された。 酸素中では、0.5 V (vs. RHE) のORR条件においてPt–Pt配位数が約1.2減少し、酸化電位においても窒素中より有意に低下した。これはORR中に酸化物が表面に残存し、中間体または不動態化層として機能していることを示唆する。窒素中では同電位で酸素配位が完全に消失していたため、この効果は酸素の存在に由来し、プロトン伝導性の不足ではないと結論づけられる。 この酸素残存は0.48 V (vs. RHE) まで持続し、Pt酸化物の還元ピークよりもはるかに低い電位でも残っていた。結論 (Conclusions)
シンクロトロンX線源において、ガス発生反応およびガス消費反応の in situ XAS測定を可能にする分光電気化学セルを開発・実装した。電解液とガスの流路を多孔質ガス拡散電極と組み合わせることで、均一な実験条件と広い電位範囲でのXASスペクトル取得を実現した。本研究では、このセルを用いてOER、CO₂RR、ORRを高過電位条件下で調べたが、このセルは他の電気化学反応や、高エネルギー分解能蛍光検出 (HERFD)-XANES、KαおよびKβ X線発光分光 (XES)、さらには価電子帯–内殻遷移などの他のシンクロトロンX線技術にも応用可能である。 本セルの有用性は、OERにおける高活性イリジウム酸化物触媒およびCO₂RRにおける酸化銅触媒を用いて、高電流密度条件下での特性評価によって示された。イリジウム酸化物は広い電位範囲で研究され、in situ OER測定では最大 0.35 A/mgIr の電流密度に到達した。電位依存的な白線シフトと高品質のEXAFSデータにより、このセルが強いガス発生条件下で高活性触媒を解析可能であることが示された。 さらに、オンラインガスクロマトグラフィーによって、本セルがCO₂RR触媒の特性評価に適用可能であることも確認された。GC測定では、主要生成物が一酸化炭素であり、エチレンも約10%のファラデー効率で検出された。In situ XANESおよびEXAFSの結果、触媒はCO₂還元が進行する電位において完全にCu⁰に還元されており、酸化物の残存は検出されなかった。ただし、XASのバルク感度のため、粒径が大きい場合は表面種の検出には限界がある。 最後に、白金触媒の酸化還元挙動を詳細に調べ、ORRにおける表面およびサブサーフェス酸素の存在を解析した。白線面積、Δμ手法、EXAFSデータを用いた解析により、酸化電位を印加すると白金表面およびサブサーフェスに酸化物が存在することが確認された。ORR中にも酸素は表面に残存しており、EXAFS解析ではPt–Oシェルとしてフィッティングされた。一方、サブサーフェス酸素はORR中には検出されなかった。実験方法 (Experimental Section)
電極の調製
作動電極は、触媒インクをスプレーコートすることで作製した。基板はAu（イリジウムおよび銅測定用）またはPd（白金測定用）をコーティングしたPTFE膜であり、ステンシルを用いて幾何学的面積3.14 cm²の電極を得た。- AuコートPTFE基板: PTFE膜 (Fisherbrand™, 0.45 μm, 47 mm) にAuを100 nmスパッタリング。
- PdコートPTFE基板: PTFE膜に100 nmのPdをPVDで堆積。
- IrOx: Premion™ IrOx (Alfa Aesar)、Milli-Q水、IPA、5 wt.% Nafion™ 溶液 → XRFで0.19 ± 0.01 mg Ir/cm²
- CuO: Johnson Matthey製 CuO、Milli-Q水、IPA、10 wt.% Nafion™ 溶液 → 0.40 ± 0.01 mg Cu/cm²
- Pt/C: Johnson Matthey製 50% Pt/C、Milli-Q水、IPA、5 wt.% Nafion™ 溶液 → 0.15 ± 0.02 mg Pt/cm²
In situ XAS 測定条件
- IrOx: 電解液 1 M H₂SO₄、流量 4 mL/min、ガス流量 50 mL/min。対極 Ptメッシュ、参照電極 RHE。測定前にN₂中で0–1.35 V (100 mV/s) を数サイクル。以降、OCP → 定電位保持 (1.0 V, 1.4 V, 1.8 V, 1.0 V, 0.5 V, 0.0 V, 2.0 V)。
- CuO: 電解液 1 M KHCO₃、流量 5 mL/min、ガス流量 50 mL/min。対極 Ptメッシュ、参照電極 Ag/AgCl (Leak-Free)。OCP → 定電位保持 (–1.0 V, –1.91 V vs. Ag/AgCl)。全てRHE基準に換算。
- Pt/C: 電解液 1 M H₂SO₄、流量 5 mL/min、ガス流量 50 mL/min。対極 Ptメッシュ、参照電極 RHE。測定前にN₂中で0–1.0 V (100 mV/s) を数サイクル。O₂およびN₂下でOCP → 定電位保持 (1.2 V, 1.0 V, 0.5 V, 0.2 V, 0.1 V, 0.0 V)。
CO₂RRのGC測定
CO₂RRの生成物は、セル出口のガスをGCで15分ごとに採取し評価した。校正ガスは H₂, CO, CH₄, C₂H₄。ファラデー効率 (FE) は以下で算出した： (n: 電子数, C: 濃度, Qflow: 流量, F: ファラデー定数, Vm: モル体積)。XAS測定・解析
- 測定は全て Diamond Light Source の B18 ビームラインで実施。QEXAFS Si(111) モノクロメータ＋36素子Ge蛍光検出器を使用。
- エネルギー校正: Ir, Pt → Pt箔、Cu → Cu箔。
- 測定時間: Ir LIII端 40 s (kmax=13 Å⁻¹)、Pt LIII端 60 s (kmax=12 Å⁻¹)、Cu K端 35 s (kmax=13 Å⁻¹)。
- データ解析: Athena（位置合わせ、正規化、バックグラウンド補正）、Artemis（EXAFSフィッティング）。Pt EXAFSでは S₀²=0.81をPt箔で算出し固定。他のパラメータ（配位数、結合長、Debye-Waller因子、エネルギーシフト）は可変。
